长三角激光联盟导读：超材料的与发展
随着科技的进步，超材料成为了众多科研人员和工业界人士关注的焦点。超材料，这一融合了机械与光学卓越性能、追求轻质化的材料设计，一直是研究人员和工业界的持续目标。超材料这一新兴科学领域，主要研究人工材料或复合材料的特性发展。这些材料的性能通常超越自然界中的常规材料，其特性在很大程度上取决于制造结构拓扑。超材料来源于希腊语单词“μ”，意为超越材料。
TPL技术作为制造三维超材料的理想技术，无需过多后处理，因此在历史上对物流技术的发展起到了重要的推动作用。Veselago在1968年提出的介电常数和磁导率负折射率现象揭示了超材料中的光速也可能为负。自然界中虽然存在负介电常数的材料，但还没有发现两个参数都为负的材料。直到1996年，Pendry等人首次通过实验提出超材料的可能。他们以细金属线形成立方晶格结构为例，展示了如何通过降低等离子体频率使材料的介电函数变为负值。
超材料以其独特的特点和应用，如负折射率、隐形斗篷和超透镜等，引起了广泛的关注。特别是在TPL制备真正的三维等离子体超材料方面，展现出了巨大的潜力。尽管TPL在直接制造3D金属结构方面有所局限，但可以通过结合各种沉积技术嵌入金属组件来制造聚合物基树脂。例如，裂环谐振器（SRR）电磁超材料常用于产生人工磁性。如图所揭示的，Smith及其同事成功实现了毫米级别的3D结构在微波条件下的运行。Dolling等人克服了尺寸问题，通过纳米板设计产生了负磁导率和负介电常数。
在制造超材料的过程中，Gansel等人通过TPL技术成功构建了真正的3D螺旋独立超材料结构。这一突破始于普通的裂环谐振器，经过改造形成了接近SRR金结构电磁模式的圆形螺旋。他们使用正色光耐腐蚀剂制成模板，并通过电化学沉积填充金。电镀过程并不适用于所有复杂的设计，因此仍需进一步和改进制造工艺。
自立螺旋结构：通过等离子体蚀刻与金属化技术的前沿
Mu及其同事通过TPL（模板压印技术）制造金属金字塔等离子体超材料，并采用电子束蒸发技术进一步加工。初始阶段，他们以铜栅为基底，使用负光致耐腐蚀剂作为材料。TPL技术被用来制造金字塔模板，随后通过电子束将银蒸发至空心金字塔表面。这些金属金字塔由于其独特的电磁特性，被应用于表面增强拉曼光谱（SERS）基底。如图19所示，随着结构高度的增加，梯墙效应变得愈加显著。
图19揭示了不同高度的中空镀银金属金字塔结构的SEM（扫描电子显微镜）图像，高度从50微米到90微米不等。
化学镀作为一种无外部电流依赖的金属沉积技术，是基于自催化的氧化还原反应的表面湿化学金属化技术。Radke及其同事将这一技术与TPL结合，制造出了三维双螺旋等离子体晶体，如图20所示。这些晶体在拐角处设置有垂直立柱，作为晶体和衬底之间的间隔，便于电镀后的去除。虽然此过程比电镀更为精准快速，但需要专业人员从基板上细心移除结构，再安置在洁净的玻璃基板上。
图20（a）展示了制造工艺的流程图。玻璃盖玻片作为基板，通过旋转涂层沉积负色光致耐腐蚀剂。TPL被用来制造模板结构，经过后烘焙和显影后生成独立的3D双螺旋晶体结构模板。所有模板表面都均匀涂有保形银，无需电镀。为了进行透射光谱分析，晶体从模板上被分离，并使用薄玻璃毛细管沉积到干净的玻璃基板上。（b）展示了化学镀后的双螺旋结构斜视图。
Kaata等人通过TPL位置选择性化学镀银，成功制造出了复杂的3D金属/聚合物微结构。他们的实验中，激光束聚焦未活化单体，曝光后使用丙酮冲洗未固化的树脂。随后将少量活性树脂滴在聚合物结构上，形成相同的聚合物层。当银通过化学镀被涂在这些结构上时（如图21所示），活性树脂部分看起来不透明，而其他部分在透射图像下则显得透明，从而证实了银只在特定位置沉积。尽管该技术有着金属组合材料有限、光学超材料的分辨率和结构完整性在某些情况下无法达标等缺点，但在2012年，Vasilantonakis及其同事证明了通过TPL和选择性化学镀制备光学纳米光子器件的可能性。
图22展示了通过基础TPL金属微/纳米结构与化学镀结合制造的3D结构。使用微加工技术预处理结构表面，再通过化学镀沉积银，产生自立金属3D结构。这种金属化技术可以通过使基底疏水来产生许多高导电结构。
Sadeqi及其同事利用TPL技术制造了几种超材料，并通过冲压和溅射两种技术进行金属化。他们比较了这两种制造结构，发现溅射技术产生的涂层厚度相对均匀。这些超材料被应用于嵌入式几何光学（MEGO）设计，制造出类似蛾眼的吸收体（如图23a所示）。由于溅射和湿蚀刻不适用于弯曲基板，他们进一步设计出全向半球形蛾眼吸收体，这种超材料实现了弯曲基板上角度不敏感的窄带超材料吸收体。未来，这种元件有望被应用于隐形装置中。如图24所示，光学抛物面反射器与基于频率选择性超材料的透射滤波器集成在一起，形成了一个独特的抛物面MEGO反射装置。通过这个设计，MEGO反射镜能够反射光束至选择性频率的探测器上。
图24揭示了MEGO抛物面反射器的精湛制造工艺。Staude团队巧妙地融合了多种光刻技术与金属蒸发及标准剥离程序，创新性地实现了TPL和EBL的集成。这一集成技术产生了高分辨率的3D选择性均匀涂覆金属结构，如图25所示。
最初，团队使用IP-L技术将玻璃基板旋转并涂上负性光致耐腐蚀剂TPL，创造出持久的3D聚合物结构。为了防止EBL表面电荷在过程中积累，他们在显影光刻胶上溅射了ITO。接下来，PMMA层被旋转到聚合结构上，采用EBL在此PMMA层上绘制高分辨率图案。经过显影后，通过电子束蒸发沉积50纳米厚的金膜。随后，通过标准剥离程序去除PMMA，将这些金图案均匀地嵌入到双光子聚合结构所需的位置，如图26所示。这一标准剥离程序也存在一些主要缺陷，如残留和再沉积等问题。
除了磁共振成像外，超过衍射极限的完美透镜同样是热门话题。在传统光学系统中，难以区分间距小于两点的物体，其中n为折射率。这是因为物体的特征由短暂波携带，在到达图像平面之前，这些短暂波会呈指数衰减。为了克服这一难题，Pendry提出了利用负折射率（NIR）的原理，形成超越衍射极限的完美透镜。图27展示了一种NIR超材料的工作机制，它最初将光和法线弯曲成负角，聚集在透镜背面的一个点，从而形成图像。
变换光学是光学领域的一个快速发展分支，它通过空间切割，利用费马原理、折射定律以及斯奈尔定律控制的材料特性，实现光路的精确控制。隐形斗篷和超透镜是变换光学的应用实例。如图28（a）所示，超透镜由间隔层分离的银板和物体组成，其表面精心设计的等离子体匹配物体的短波。完美透镜的关键在于增强表面等离子体激元，如图28（b）所示，捕获的图像一致地复制了对象掩模的精细特征。
机械超材料在机械领域的广泛应用也引起了研究人员的极大兴趣。尽管大多数刚性材料如金刚石、金属玻璃和陶瓷具有高强度和轻重量比，但它们较低的弹性和韧性阻碍了它们在轻质力学中的许多应用。Meza等人创新地制作了一种由脆性陶瓷和氧化铝组成的坚固、坚硬、吸能的空心管纳米晶格，该结构具有独特的八位组桁架几何形状（如图29所示）。在承受超过50%的应变压缩后，该结构表现出几乎完全的可恢复性。
Bauer在2016年进一步通过团队TPL以及聚合物结构的热解技术，成功制造了超强、轻量、纳米结构的玻璃碳晶格。这些聚合物纳米晶格以及纳米晶格蜂窝结构通过直接激光写入技术构建，然后在真空中进行900°C的热解。在热解过程中，这些结构在体积上各向同性收缩80%。移除底座后，这些显著减小特征尺寸的纳米晶格展现出前所未有的强度，接近大块玻璃碳的理论强度（如图30所示）。
超材料的结构设计灵感来源于独特的领结功能元件，这些元件的构造如图31所示。这些功能元件被分组制造为三维结构，如图32所描绘的那样，不同的方向赋予了它们独特的特性。沿着z方向承受压缩载荷，便可以确定其泊松比。这种结构设计有时也被称为五模超流体，最早由Milton和Cherkaev在1995年提出。它们的独特性在于将体模量B增加到一个非常大的值（与剪切模量相比），从而避免了压缩波和横波的耦合。为了稳定性，它们采用厚重叠代替了Milton和Cherkaev早期提出的细点尖端。当临界维数减少到0.1μm时，五模超材料的特性得以增强。五模超材料的设计还包括了一种称为浸入式3D DLW的技术，它能够制造聚合物五模机械超材料，如图33和图34所示。许多研究小组已经证明了这种技术在隐身电磁学中的作用。尽管实现三维隐形是一项艰巨的任务，但TPL已成为一种有前途的技术。例如，Fischer的团队演示了微波频率下的三维隐形技术，他们采用受STED启发的TPL制造了三维桩状聚合物结构。而在另一项研究中，Buckmann的团队则通过浸入式3D DLW技术使用五模超材料实现了机械隐形。这种结构由核壳组成，并展示了弹性“不可测性”，如图36和图37所示。TPL是一种使用非线性光学工艺飞秒激光进行真正的微结构三维制造技术。它具有制造纳米级特性的能力，已被证明是各种应用中必要的制造技术，包括组织工程、三维支架、药品交付等。通过与空间光调制器（SLM）、数字微镜器件（DMD）和微透镜阵列（MLA）等技术的结合使用，TPL可以实现更高的分辨率和可扩展性，为工业化铺平道路。未来，TPL在超材料的制造中扮演着关键角色，特别是在数据存储、波导和太赫兹应用中。它在功能性非结构材料（如电子材料、储能材料）的制造中也至关重要。纳米尺度的多材料制造也是研究人员感兴趣的领域之一。随着TPL技术的不断进步和发展，我们可以预见未来会有更多的创新和突破。整合具有不同机械、光学和电学性质的材料到单一的纳米结构中，无疑是一项尖端科学的巨大挑战。尽管至今尚未有明确的证据表明可以通过TPL（光子光刻技术）进行多材料制造，但随着科技的飞速发展，TPL在纳米尺度下的组成和结构展现出了巨大的潜力。这一技术在光子学、电磁超材料、机械超材料和生物材料等领域具有革命性的意义。
在微观和纳米尺度下，通过三维制造实现精准控制是一项重要的技术突破。这项技术的深入研究和应用，源自对光学和激光技术的全面理解与创新。参考文章来自《光学与激光技术》的综述文章，详细介绍了TPL在微/纳米尺度下的三维制造潜力。这一领域的研究正在以前所未有的速度发展，不断突破我们对物质操控的想象边界。
值得注意的是，电子束光刻技术的分辨率极限已经被推向了原子尺度。这一重要成果由V.R. Manfrinato等人于2013年在《Nano Letters》上报道。他们的研究为纳米制造领域开辟了新的可能性，也进一步推动了TPL技术的发展。电子束光刻技术的进步为复杂纳米结构的制造提供了强有力的工具，也为TPL技术的发展提供了坚实的基础。
在长三角地区，激光联盟原创作品如雨后春笋般涌现，陈长军60的作品无疑为这一领域的繁荣做出了重要贡献。这些作品不仅展示了我国在激光技术领域的卓越成就，也预示着我们在这个领域的研究和应用正迈向新的高度。这些研究不仅推动了科技的进步，也激发了我们对未来科技发展的无限期待。
展望未来，TPL技术的发展将可能改变我们对材料科学的认知，开启全新的科研领域。我们有理由相信，随着科技的不断发展，我们将会克服更多的挑战，实现更多的科学突破。这一领域的科研人员正在努力推动技术的进步，我们期待他们带来更多的惊喜和突破。
